Le prime testimonianze sull’esistenza del fortilizio risalgono al 1088 quando era la residenza del conte Guido Alberto dei Marchesi di Spoleto, il quale partendo da questa rocca riuscì nel corso dell’XI secolo ad estendere i suoi domini sul Casentino. Nel XII secolo il maniero divenne proprietà dei nuovi signori della valle: i conti Guidi. Alla morte del conte Guido Guerra III (1213), i beni dei Guidi furono suddivisi tra i figli e il castello di Romena passò ad Aghinolfo, e da lui discendono i cosiddetti “conti Guidi di Romena”, un ramo minore della famiglia.

L’episodio forse più celebre nella lunga storia del castello avvenne nel 1281. In quel tempo presso il castello viveva Mastro Adamo da Brescia che per conto dei Guidi di Romena, falsificava i fiorini d’oro della Repubblica di Firenze. Catturato e condannato a morte venne giustiziato nei pressi del castello nella località in seguito chiamata Omomorto; l’episodio di Mastro Adamo è riportato anche da Dante Alighieri nel canto XXX dell’Inferno.

Lo stesso Dante Alighieri è vissuto per qualche tempo nel castello al tempo del suo esilio durato dal 1301 alla morte nel 1321. Dante era in buoni rapporti con i conti Guidi che accettarono di ospitarlo e proteggerlo: va detto per amor di verità che il sommo poeta risiedette però quasi sempre nel vicino Castello di Porciano. I Guidi rimasero padroni di Romena fino al 1357 quando il castello venne acquistato dal comune di Firenze.